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真空冷凍干燥技術在柔性水凝膠制備中的應用

 更新時間:2024-11-28 點擊量:1332

水凝膠用作組織工程的支架、藥物輸送的載體、光學和流體的驅動器,以及用于生物學研究的模型細胞外基質。然而,水凝膠的應用范圍往往受到其機械性能的嚴重限制。大多數水凝膠不表現出高拉伸性。例如,藻酸鹽水凝膠在拉伸到其原始長度的約1.2倍時會破裂。一些合成彈性水凝膠已經實現了10-20 的拉伸,但已知當樣品包含缺口時,彈性凝膠會顯著減少可實現的拉伸。大多數水凝膠很脆,具有10 J/m2左右的斷裂能,相比之下,軟骨具有 ~1000 J/m2的斷裂能量,天然橡膠的斷裂能為~10,000 J/m2。人們投入了大量精力來合成具有增強機械性能的水凝膠,某些合成凝膠的斷裂能量已達到100–1000 J/m2。盡管取得了令人振奮的成就,但水凝膠的大部分特性空間仍未被開發。


某些合成水凝膠已經實現了出色的機械性能。含有滑環聚合物的水凝膠可以拉伸其初始長度的10倍以上,四聚(乙二醇)凝膠的強度為~2.6 MPa。這些凝膠會彈性變形。彈性凝膠是脆性的,對缺口敏感,也就是說,當樣品包含缺口或任何其他導致不均勻變形的特征時,高拉伸性和強度會顯著下降。通過引入能量耗散機制,可以使凝膠變得堅韌且對缺口不敏感。例如,斷裂能量為~1000 J/m2是通過雙網絡凝膠實現的,其中兩個網絡分別通過共價鍵交聯,一個網絡具有短鏈,另一個網絡具有長鏈。當凝膠被拉伸時,短鏈網絡破裂并耗散能量。然而,短鏈網絡的破裂會造成損害。第一次加載后,凝膠不會從損傷中恢復;在隨后的載荷下,斷裂能量大大降低。為了實現可恢復的能量耗散機制,最近的幾項工作已經用非共價鍵取代了破裂的共價鍵。例如,在具有三嵌段鏈共聚物的凝膠中,不同鏈的末端嵌段形成玻璃狀結構域,不同鏈的中間嵌段形成離子交聯。

當凝膠被拉伸時,玻璃結構域保持完整,而離子交聯會斷裂并耗散能量。離子交聯在第一次加載后的一段時間內重組。可恢復的能量耗散也可以受到疏水締合的影響。當親水性聚合物網絡中由疏水雙層制成的凝膠被拉伸時,雙層會解離并耗散能量,卸力后,雙層重新組裝,導致恢復。然而,現有工作已證明斷裂能量與雙網絡凝膠相當或更低。

PAA-PAH/LiCl柔性水凝膠


可穿戴電子產品的不斷發展,引發了對現代儲能和轉換系統的新興需求,這要求整個設備在各種機械應變下保持優異的電化學性能。柔性超級電容器(SCs)作為典型代表,因其高功率密度和長循環壽命而受到廣泛關注。然而,在實際應用中,這些SC可能會因長時間使用變形或嚴重的機械沖擊而遭受結構損壞,最終導致設備故障、額外的能源成本和大量的廢物。可靠性和壽命的提高已成為實現理想的可穿戴SCs的關鍵問題,而目前對柔性SCs的研究大多集中在制造具有增強電容或最小尺寸的新型電極材料上,以便于與各種器件結構兼容。固體聚合物電解質是柔性SC的另一個核心成分,通常具有電解質和隔膜的雙重作用,由于其高離子電導率和低電解質泄漏風險,在便攜式、可穿戴SC中的研究興趣越來越大,例如水凝膠電解質。


聚乙烯醇(PVA)是迄今為止報道的基于聚電解質的柔性SCs中使用廣泛的電解質,因為它無毒,成本低且易于加工。但是,PVA存在一些固有的缺點,嚴重限制了其的廣泛使用。首先,PVA粉在水中的溶解需要高溫的輔助,并且一般添加強酸/強堿,例如硫酸或者氫氧化鈉來提高PVA水溶液的離子電導率,這兩者都使PVA易于氧化并導致不穩定的電化學性能。其次,物理交聯無序的PVA電解質(通常用作PVA/鹽/水的混合物)呈現出濃稠的液體形式而不是固定的形狀。這意味著電子設備對電極甚至基板的靈活性有依賴性,這需要額外使用隔膜和柔性基板,這就增加了在高應變下保持整個設備結構完整性和設備電容的難度。盡管PVA可以通過氫鍵進行改性以實現固體凝膠,但它仍然受到吸水率和保留率低的影響,這不僅對器件的工作溫度和封裝技術提出了嚴格的要求,而且導致所得SCs的離子電導率和循環穩定性顯著降低,此外,這些改性的PVA凝膠通常表現出的柔韌性和機械強度不令人滿意,這通常隨PVA的類型和具體的制備方法而變化。最后一點,PVA難以再生,表現出高成本,并且強酸/強堿性化學物質有嚴重的環境污染。自愈甚至可再生性是解決聚合物電解質不可避免的物理損傷導致的柔性電子器件實際性能損壞的有效方法之一。因此,對于上述限制,非常需要開發低成本和可靠的PVA替代品,這些替代品具有柔軟、耐用和可再生的特點,以適應柔性SCs器件在實際使用中的長期運動。

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最近,一些用于SC的新型水凝膠電解質已被開發用于設計和制造具有附加功能的儲能裝置。它們中的大多數在輕微損傷時可以自愈,至于嚴重損傷甚至破碎,則需要具有更好自愈能力的可再生性(自愈和再生過程的區別如圖所示)。


單網絡(SN)柔性水凝膠

摩擦納米發電機(TENG)是基于靜電感應和摩擦電效應耦合的發明。TENG基本上可以看作是一種電容式可變電場源,其輸出功率與摩擦電荷密度有關。TENGs可以收集人類日常生活中無處不在的機械能,包括波浪、風,以及呼吸和身體運動等人體運動。與其他電源相比,TENGs在設計簡單、成本低、可移植性等方面具有的優勢。TENGs的顯著優勢使其在人工智能、可穿戴電子設備、物聯網和生物醫學設備方面具有巨大潛力。在便攜式可穿戴設備對綠色和可持續能源的快速需求方面,TENGs的研究取得了的成就。


實驗樣本:

柔性水凝膠

實驗目的:

去除所有水分,凍干并研磨成白色沙粒狀粉末

實驗設備:

真空冷凍干燥機Mercury180M


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實驗過程:

1.打開凍干機預冷,設置好凍干程序包括預凍和升華程序。

2.將樣品分裝到合適的容器內,放置于超低溫冰箱內2小時,取出后研碎成沙粒狀,隨后將樣品放置于富睿捷原位凍干機Mercury180M隔板上。

3.啟動設置好的凍干程序,凍干工藝:預凍-40℃,持續時間5h。升華程序-40℃~25℃,持續時間28h。

4.程序結束后,釋壓取出凍干好的樣品,儲存或者進行后續實驗。

實驗結果:經過凍干后樣品狀態良好,達到客戶預期效果。

凍干前后對比圖如下(共兩種形態):

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